镁砂成为新风口 中国约占了世界上菱镁矿总量的约70%,占世界镁砂产量超过60%,因此在全球镁砂市场,中国具有很强的影响力.镁砂又称烧结镁砂,由菱镁矿、水镁矿或以海水与石灰乳反应制得的氢氧化镁,经高温煅烧而成,水化能力强。主要用于制碱性耐火材料,如镁砖、镁铝砖,含杂质多的用于铺炼钢钢炉底。
镁砂可分为天然镁砂和海水镁砂或称合成镁砂两大类。天然镁砂主要 来自天然菱镁矿,但因原矿质量制约,难以获得高纯优质产品,至今海水镁砂 已成为工业发达国家所用镁砂的主要来源。菱镁矿中MgO的理论含量是 47.3%,其余的杂质有CaO、SiO2、铁分等,菱镁矿在空气中加热到700℃~ 800℃分解,称为“轻烧氧化镁”,进一步加热到1530℃以上则变成非活性方镁石成为硬烧氧化镁,称为“死烧镁砂”。
工业生产用的合成海水镁砂是由海水和消化白云石制成的。将沉淀下来的Mg(OH)2煅烧,得到MgO,用于不烧成砖 的合成镁砂中钙硅比为0.3~0.5,高纯海水镁砂的钙硅比在1.7以上,其高温强度最高。
主要化学成分为MgO,矿物成分为方镁石等轴晶系,密度3.56~3.65g/cm,莫氏硬度为5.5,熔点2800℃,在1800~2400℃显著挥发。纯方镁石无色,随着Fe2O3、CaO含量的增加色泽由浅变深,呈黄色、褐色、黑褐色。
方镁石晶粒尺寸随煅烧温度的提高和保温时间的延长而相应地增大,其抗水化性和抗渣侵蚀性也相应增强。
镁砂中的杂质来源于菱镁矿中的白云石、滑石、透闪石、石英等,使镁砂含有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等杂质成分(海水镁砂中还有B2O3)。
这些杂质使镁砂的高温强度降低,其影响程度若以Fe2O3为1计并与Cr2O3、Al2O3、B2O3相比,依次为1∶3∶11∶70。镁砂中的矿物相除方镁石之外,按CaO/SiO2比值的不同可以形成多种硅酸盐矿物,它们对镁砂制品的性能有不同的影响 (表1)。按照镁砂的化学组分可预测镁砂制品的质量和相组成,在计算其相组成时,只有当镁砂原料的均匀性和物料煅烧温度足以使相组成达到平衡时,
这时计算得到的相组成才会与实验结果相符,而且物料的纯度愈高则愈相符合。
菱镁矿煅烧至700℃分解排出CO2,至1000℃左右煅烧成轻烧镁石(苛性氧化镁),俗称苦土粉,其质地疏松、化学活性大。继续升高温度至1700~1800℃以上,方镁石晶粒逐渐长大,体积收缩,密度增大,化学活性大为降低,即煅烧成为烧结镁砂。
表1 镁砂中基质组成不同对制品性能的影响
矿 物 | 熔点或分解温度/℃ | 莫氏硬度 | 对镁质制品性能影响 | 其他 | ||
烧结 | 荷重软化温度 | 耐压强度 | ||||
镁橄榄石 | 1890 | 6.5~7 | 不利 | 提高 | 高 | |
钙镁橄榄石 | 1498分解 | 5~5.5 | 促进 | 降低 | ||
镁硅钙石 | 1550 | 差 | 降低 | 小 | ||
硅酸二钙 | 2130 | 很差 | 提高 | 小, 尤其当晶型转变时 | 抗渣性好 | |
硅酸三钙 | 1900分解 | 很差 | 提高 |
镁砂中的方镁石晶粒之间的结构形式有两种:(1)硅酸盐结合(陶瓷结合):主晶相之间由低熔点的晶质或非晶质的硅酸盐联结在一起,是在液相参与下完成烧结的;(2)直接结合;高熔点晶粒相互直接接触所形成的一种结合,属于固态烧结,一般无液相参与烧结。
直接结合的镁质制品具有高的高温机械强度、抗渣性及体积稳定性。
镁砂中的镁铁矿(MgO·Fe2O3,MF)可与方镁石形成固溶体,在1000℃时MF溶于方镁石不到1%,在1800℃时溶解度无限增大。
进入方镁石晶格中的MF破坏晶格组织并增加内能,促使方镁石的结晶长大而提高镁砂的烧结性能。一些国家的镁砂性能见表[3]
表2 一些国家的镁砂性能(实例)
原 料 | 国 别 | 化学成分/% | B2O3/% | CaO/SiO2 | 体积密度/g·cm-3 | ||||
MgO | CaO | SiO2 | Fe2O3 | Al2O3 | |||||
结晶 | 中国 | 98.03 | 0.88 | 0.28 | 0.70 | 0.10 | 3.14 | 3.33 | |
朝鲜 | 95.1 | 1.6 | 1.2 | 1.3 | 0.6 | 1.3 | 3.25 | ||
巴西 | 94.5 | 0.8 | 1.3 | 2.7 | 0.8 | 0.6 | 3.35 | ||
希腊 俄罗斯 | 91.0 | 2.4 | 0.5 | 5.7 | 0.2 | <0.01 | 4.8 | 3.30 |
表3一些国家的镁砂性能(实例)
原 料 | 国 别 | 化学成分/% | B2O3/% | CaO/SiO2 | 体积密度/ | ||||
MgO | CaO | SiO2 | Fe2O3 | Al2O3 | |||||
隐晶质菱 | 希腊 | 97.0 | 1.85 | 0.5 | 0.6 | 0.03 | <0.01 | 3.7 | 3.42 |
土耳其 | 96.6 | 1.5 | 1.25 | 0.35 | 0.04 | 1.2 | 3.40 |
根据原料的烧结特性和镁砂产品技术要求的不同,在镁砂生产工艺上可采用一步煅烧或是二步煅烧工艺。
对于难烧结的原料则用二步煅烧工艺,以生产出高纯度、高密度的镁砂,其主晶相之间可达到直接结合。
一步煅烧工艺流程为:原料(有一定粒度要求的菱镁矿石)→煅烧(在竖窑或回转窑内使用焦炭或无灰燃料,煅烧温度在1600℃以上)→成品检选→烧结镁砂。由于焦炭灰分中的SiO2污染,镁砂中含SiO2量增加2%左右。
二步煅烧工艺流程为:原料(有一定粒度要求的菱镁矿石或提纯的精矿粉)→轻烧(于回转窑、悬浮焙烧窑、多层炉、沸腾炉或反射炉内,使用无灰燃料经1000℃左右(煅烧))→磨细(细度愈细镁砂的密度愈高)→煅烧(在竖窑或回转窑内用无灰燃料煅烧、温度在1800℃以上)→烧结镁砂。中国镁砂的技术要求见表4。
表4 中国镁砂的技术要求
品 名 | 化学成分/% | 灼减/ | 体积 | |||
MgO | SiO2 | Fe2O3 | CaO | |||
MS-98 | ≥98 | 0.5 | 1.5 | 0.3 | 3.30 | |
MTS-CBA.a | 68-78 | 2.5 | 10.0 | 9.0 | 0.5 |
注:MS—镁砂; MGS—镁硅砂; MTS—镁铁砂; A—回转窑镁铁砂;a、b—级别;B—竖窑镁铁砂。