镁砂成为耐火材料的新风口

2019-12-12 09:45:47 zhongqi 3

镁砂成为新风口 中国约占了世界上菱镁矿总量的约70%,占世界镁砂产量超过60%,因此在全球镁砂市场,中国具有很强的影响力.镁砂又称烧结镁砂,由菱镁矿、水镁矿或以海水与石灰乳反应制得的氢氧化镁,经高温煅烧而成,水化能力强。主要用于制碱性耐火材料,如镁砖、镁铝砖,含杂质多的用于铺炼钢钢炉底。

镁砂可分为天然镁砂和海水镁砂或称合成镁砂两大类。天然镁砂主要 来自天然菱镁矿,但因原矿质量制约,难以获得高纯优质产品,至今海水镁砂 已成为工业发达国家所用镁砂的主要来源。菱镁矿中MgO的理论含量是 47.3%,其余的杂质有CaO、SiO2、铁分等,菱镁矿在空气中加热到700℃~ 800℃分解,称为“轻烧氧化镁”,进一步加热到1530℃以上则变成非活性方镁石成为硬烧氧化镁,称为“死烧镁砂”。

工业生产用的合成海水镁砂是由海水和消化白云石制成的。将沉淀下来的Mg(OH)2煅烧,得到MgO,用于不烧成砖 的合成镁砂中钙硅比为0.3~0.5,高纯海水镁砂的钙硅比在1.7以上,其高温强度最高。

主要化学成分为MgO,矿物成分为方镁石等轴晶系,密度3.56~3.65g/cm,莫氏硬度为5.5,熔点2800℃,在1800~2400℃显著挥发。纯方镁石无色,随着Fe2O3、CaO含量的增加色泽由浅变深,呈黄色、褐色、黑褐色。

方镁石晶粒尺寸随煅烧温度的提高和保温时间的延长而相应地增大,其抗水化性和抗渣侵蚀性也相应增强。

镁砂中的杂质来源于菱镁矿中的白云石、滑石、透闪石、石英等,使镁砂含有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等杂质成分(海水镁砂中还有B2O3)。

这些杂质使镁砂的高温强度降低,其影响程度若以Fe2O3为1计并与Cr2O3、Al2O3、B2O3相比,依次为1∶3∶11∶70。镁砂中的矿物相除方镁石之外,按CaO/SiO2比值的不同可以形成多种硅酸盐矿物,它们对镁砂制品的性能有不同的影响 (表1)。按照镁砂的化学组分可预测镁砂制品的质量和相组成,在计算其相组成时,只有当镁砂原料的均匀性和物料煅烧温度足以使相组成达到平衡时,

这时计算得到的相组成才会与实验结果相符,而且物料的纯度愈高则愈相符合。

菱镁矿煅烧至700℃分解排出CO2,至1000℃左右煅烧成轻烧镁石(苛性氧化镁),俗称苦土粉,其质地疏松、化学活性大。继续升高温度至1700~1800℃以上,方镁石晶粒逐渐长大,体积收缩,密度增大,化学活性大为降低,即煅烧成为烧结镁砂。

 

表1 镁砂中基质组成不同对制品性能的影响

矿 物

熔点或分解温度/℃

莫氏硬度

对镁质制品性能影响

其他

烧结

荷重软化温度

耐压强度

镁橄榄石

1890

6.5~7

不利

提高


钙镁橄榄石

1498分解

5~5.5

促进

降低



镁硅钙石

1550


降低


硅酸二钙

2130


很差

提高

小, 尤其当晶型转变时

抗渣性好

硅酸三钙

1900分解


很差

提高



镁砂中的方镁石晶粒之间的结构形式有两种:(1)硅酸盐结合(陶瓷结合):主晶相之间由低熔点的晶质或非晶质的硅酸盐联结在一起,是在液相参与下完成烧结的;(2)直接结合;高熔点晶粒相互直接接触所形成的一种结合,属于固态烧结,一般无液相参与烧结。

直接结合的镁质制品具有高的高温机械强度、抗渣性及体积稳定性。

镁砂中的镁铁矿(MgO·Fe2O3,MF)可与方镁石形成固溶体,在1000℃时MF溶于方镁石不到1%,在1800℃时溶解度无限增大。

进入方镁石晶格中的MF破坏晶格组织并增加内能,促使方镁石的结晶长大而提高镁砂的烧结性能。一些国家的镁砂性能见表[3]

表2 一些国家的镁砂性能(实例)

原 料

国 别

化学成分/%

B2O3/%

CaO/SiO2

体积密度/g·cm-3

MgO

CaO

SiO2

Fe2O3

Al2O3

结晶
质菱
镁矿

中国

98.03
98.01
95.20
92.4
90.0

0.88
1.02
1.11
1.25
1.3

0.28
0.28
2.02
3.50
5.8

0.70
0.56
0.62
1.0
1.1

0.10
0.12
0.80
1.5
1.6


3.14
3.64
0.5
0.36
0.22

3.33
3.33
3.20
3.20
3.15

朝鲜

95.1
91.9

1.6
1.8

1.2
4.0

1.3
1.1

0.6
0.7


1.3
0.45

3.25
3.15

巴西
奥地利

94.5
90.0

0.8
3.0

1.3
1.0

2.7
5.0

0.8
1.0


0.6
3.0

3.35
3.35

希腊

俄罗斯

91.0
92.0
90.57

2.4
1.6
2.73

0.5
2.15
3.42

5.7
4.1
2.0

0.2
0.86

<0.01

4.8

3.30

表3一些国家的镁砂性能(实例)

原 料

国 别

化学成分/%

B2O3/%

CaO/SiO2

体积密度/
g·cm-3

MgO

CaO

SiO2

Fe2O3

Al2O3

隐晶质菱
镁矿石

希腊

97.0
95.7
95.5
91.5

1.85
2.2
1.6
2.0

0.5
1.3
2.6
5.5

0.6
0.64
0.08
0.15

0.03
0.06
0.12
0.25

<0.01
<0.01
<0.01
<0.01

3.7
1.7
0.6
0.36

3.42
3.45
3.35
3.30

土耳其
南斯拉夫
印度

96.6
95.5
92.0

1.5
2.0
2.0

1.25
1.7
5.5

0.35
0.6
0.2

0.04
0.2
0.2


1.2
1.2
0.4

3.40
3.35
3.30

 

镁砂制造

根据原料的烧结特性和镁砂产品技术要求的不同,在镁砂生产工艺上可采用一步煅烧或是二步煅烧工艺。

对于难烧结的原料则用二步煅烧工艺,以生产出高纯度、高密度的镁砂,其主晶相之间可达到直接结合。

一步煅烧工艺流程为:原料(有一定粒度要求的菱镁矿石)→煅烧(在竖窑或回转窑内使用焦炭或无灰燃料,煅烧温度在1600℃以上)→成品检选→烧结镁砂。由于焦炭灰分中的SiO2污染,镁砂中含SiO2量增加2%左右。

二步煅烧工艺流程为:原料(有一定粒度要求的菱镁矿石或提纯的精矿粉)→轻烧(于回转窑、悬浮焙烧窑、多层炉、沸腾炉或反射炉内,使用无灰燃料经1000℃左右(煅烧))→磨细(细度愈细镁砂的密度愈高)→煅烧(在竖窑或回转窑内用无灰燃料煅烧、温度在1800℃以上)→烧结镁砂。中国镁砂的技术要求见表4。

表4 中国镁砂的技术要求

品 名

化学成分/%

灼减/
%
不大于

体积
密度/
g·cm-3
不小于

MgO

SiO2
不大于

Fe2O3
不小于

CaO
不大于

MS-98
MS-97.a
MS-97.b
MS-96.a
MS-96.b
MS-95.a
MS-95.b
MS-94.a
MS-94.b
MS-93
MS-92
MS-91
MS-90
MS-89
MGS-87
MGS-84
MS-88
MS-83
MS-80

≥98
≥97
≥97
≥96
≥96
≥95
≥95
≥94
≥94
≥93
≥92
≥91
≥90
≥89
≥87
≥84
≥88
≥83
≥80

0.5
1.0
1.0
1.5
1.5
2.0
2.2
3.0
3.0
3.5
4.0
4.5
4.8
5.0
7.0
9.0
4.0
5.0
6.0


1.5
1.5
1.5
1.6
1.6
1.6
1.6
1.6
1.6
1.6
1.6
1.6
2.0
2.5
2.0
2.5
5.0
8.0
12.0

0.3
0.3
0.3
0.3
0.3
0.3
0.3
0.3
0.3
0.3
0.3
0.3
0.3
0.5
0.5
0.5
0.5
0.8
0.8

3.30
3.30
3.25
3.30
3.25
3.25
3.20
3.20
3.15
3.18
3.18
3.20
3.18
3.15
3.15
3.15

MTS-CBA.a
MTS-68A.b
MTS-68B

68-78
68-78
68-78

2.5
3.0
5.0

10.0
10.0
10.0

9.0

0.5
0.5
0.8


注:MS—镁砂; MGS—镁硅砂; MTS—镁铁砂; A—回转窑镁铁砂;a、b—级别;B—竖窑镁铁砂。

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